From de Broglie to Schrödinger

光はエネルギー $E$ と運動量 $p$ を持つ。質量はゼロだから相対論的なエネルギー-運動量の関係はシンプルで、

$$E = cp$$

$c$ は光速。ニュートン力学の $E = p^2/2m$ とは構造がまるで違う。光のエネルギーは運動量の1次、遅い粒子のエネルギーは運動量の2次。この差がそのまま波の性質の違いになる。

アインシュタイン-ド・ブロイの関係式

アインシュタインは光量子仮説で $E = h\nu$ を提唱した。$h$ はプランク定数、$\nu$ は振動数。光は波でもあり粒子でもある。

光の場合、$c = \nu\lambda$ だから $p = E/c = h\nu/c = h/\lambda$。つまり、

$$E = h\nu, \qquad p = \frac{h}{\lambda}$$

ド・ブロイはこれを逆方向に読んだ。光（波）が粒子の性質を持つなら、粒子もまた波の性質を持つはずだ。 質量 $m$ の粒子が運動量 $p$ で動いているとき、その粒子には波長 $\lambda = h/p$ の波が付随する。これがド・ブロイの物質波仮説（1924年）。

角振動数 $\omega = 2\pi\nu$ と波数 $k = 2\pi/\lambda$ を導入すると、アインシュタイン-ド・ブロイの関係式は、

$$E = \hbar\omega, \qquad p = \hbar k$$

$\hbar = h/2\pi$ はディラック定数。$\hbar$ を使うと $2\pi$ が消えて式がすっきりする。以降はこっちで通す。

電子のド・ブロイ波長を感覚として持っておくと便利で、$E = 1$ eV の電子だと $\lambda \approx 1.23$ nm、$E = 100$ eV で $\lambda \approx 0.123$ nm。原子間距離と同じオーダーになるのが 100 eV 前後で、電子線回折が観測可能になる領域。

分散関係

波の性格は $\omega$ と $k$ の関係（分散関係）で決まる。

光子は $E = cp$ だから $\hbar\omega = c\hbar k$、つまり、

$$\omega = ck$$

線形。位相速度 $v_p = \omega/k = c$ で、群速度 $v_g = d\omega/dk = c$ も同じ。光は分散しない。

質量 $m$ の自由粒子は $E = p^2/2m$ だから、

$$\omega = \frac{\hbar k^2}{2m}$$

放物線。$k$ に対して $\omega$ が2次で効く。位相速度 $v_p = \hbar k/2m = p/2m$ は運動量に依存するから、波数の異なる成分は違う速さで伝搬する。波束は時間とともに広がる。群速度は $v_g = d\omega/dk = \hbar k/m = p/m$ で、これは古典的な粒子速度 $v$ に一致する。

この2つの分散関係の違いが、光と物質を根本的に分けている。光は形を保ったまま伝搬するけど、物質波は広がる。

平面波と微分

波の最も単純な形は平面波。$+x$ 方向に伝搬する平面波は、

$$\psi(x, t) = A\, e^{i(kx - \omega t)}$$

$A$ は振幅、$k$ は波数、$\omega$ は角振動数。これをアインシュタイン-ド・ブロイの関係で書き直すと $\psi = A\, e^{i(px - Et)/\hbar}$。粒子の運動量とエネルギーが波の位相に埋め込まれている。

ここで平面波を微分してみる。何が出てくるか。

$x$ で1回微分すると、

$$\frac{\partial \psi}{\partial x} = ik\,\psi$$

$ik$ が飛び出す。$p = \hbar k$ だから、両辺に $\hbar/i$ を掛けると、

$$\frac{\hbar}{i}\frac{\partial \psi}{\partial x} = \hbar k\,\psi = p\,\psi$$

$x$ で微分する操作が「運動量を取り出す」操作に対応している。ここから運動量演算子を定義する。

$$\hat{p} = \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x} = -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$$

$x$ で2回微分すると $\partial^2\psi/\partial x^2 = -k^2\,\psi$ だから、

$$-\hbar^2\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} = \hbar^2 k^2\,\psi = p^2\,\psi$$

$t$ で微分すると、

$$\frac{\partial \psi}{\partial t} = -i\omega\,\psi$$

両辺に $i\hbar$ を掛けると、

$$i\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t} = \hbar\omega\,\psi = E\,\psi$$

時間微分がエネルギーを取り出す。エネルギー演算子は、

$$\hat{E} = i\hbar\frac{\partial}{\partial t}$$

平面波を微分するだけで、$p$ と $E$ を引っ張り出す機械が手に入った。

ハミルトニアン

非相対論的な粒子の全エネルギーは、

$$E = \frac{p^2}{2m} + V(x)$$

運動エネルギー + ポテンシャルエネルギー。これが古典力学のハミルトニアン $H$。

$p$ と $E$ を演算子に置き換える。

$$\frac{p^2}{2m} + V(x) \quad \longrightarrow \quad -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x)$$

右辺がハミルトニアン演算子。

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x)$$

$\hat{H}$ は関数に作用して別の関数を返す演算子。第1項が運動エネルギー演算子 $\hat{p}^2/2m$、第2項がポテンシャル（ただの掛け算）。

シュレーディンガー方程式の導出

材料は揃った。$E = p^2/2m + V$ の両辺を波動関数 $\psi$ に作用させる。

左辺は $E\,\psi = i\hbar\,\partial\psi/\partial t$。右辺は $\hat{H}\psi$。等号で結ぶと、

$$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(x, t) = \hat{H}\,\psi(x, t)$$

展開すると、

$$i\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + V(x)\,\psi$$

これが時間に依存するシュレーディンガー方程式。

導出の論理を振り返ると、ド・ブロイの物質波仮説（$E = \hbar\omega$, $p = \hbar k$）と、平面波 $e^{i(kx-\omega t)}$ の微分で演算子の対応関係（$p \leftrightarrow -i\hbar\partial_x$, $E \leftrightarrow i\hbar\partial_t$）を得て、古典的なエネルギーの関係式 $E = p^2/2m + V$ に代入した。それだけ。

シュレーディンガーは平面波から出発したけど、得られた方程式は平面波以外の解も持つ。むしろ $V(x)$ が非自明な場合、解は平面波にはならない。方程式のほうが出発点より一般的になっている。ここが物理の面白いところで、特殊な仮定から出発して一般的な法則に到達するのは、力学の歴史ではよくあるパターン。

定常状態とハミルトニアンの固有値

$V(x)$ が時間に依存しない場合、変数分離ができる。$\psi(x, t) = \varphi(x)\,e^{-iEt/\hbar}$ と置いてシュレーディンガー方程式に代入すると、時間部分が消えて、

$$\hat{H}\,\varphi(x) = E\,\varphi(x)$$

時間に依存しないシュレーディンガー方程式。これはハミルトニアン $\hat{H}$ の固有値方程式。$\varphi(x)$ が固有関数（固有状態）、$E$ が固有値（エネルギー）。

線形代数の固有値問題 $A\mathbf{v} = \lambda\mathbf{v}$ とまったく同じ構造。行列の代わりに微分演算子、ベクトルの代わりに関数が入っている。

固有値 $E$ は一般に離散的になる。境界条件が波動関数に制約を課すから。例えば幅 $L$ の無限井戸ポテンシャル（$0 < x < L$ で $V = 0$、それ以外で $V = \infty$）だと、$\varphi(0) = \varphi(L) = 0$ の条件から $k = n\pi/L$（$n = 1, 2, 3, \ldots$）が決まって、

$$E_n = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2mL^2}$$

エネルギーが $n^2$ に比例する離散スペクトル。$L = 1$ nm の井戸に電子を閉じ込めると、基底状態 $E_1 \approx 0.376$ eV、第一励起状態 $E_2 \approx 1.504$ eV。エネルギー準位の間隔が eV オーダーで、これは可視光の光子エネルギーと同程度。量子ドットが光るのはこのメカニズム。

一般の $\psi(x, t)$ は固有関数の重ね合わせで書ける。

$$\psi(x, t) = \sum_n c_n\,\varphi_n(x)\,e^{-iE_n t/\hbar}$$

$c_n$ は展開係数で、初期条件 $\psi(x, 0)$ から決まる。各項が固有のエネルギー $E_n$ で振動して、$|c_n|^2$ が状態 $n$ を観測する確率を与える。 ハミルトニアンの固有値問題を解くことが、まぁ現代物理学(量子力学?)における「系を理解する」ことの核心。